高分子材料包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和塗料等。由於其具有優於傳統結構材料的許多潛在效能，使得它們在軍民品領域的用途越來越廣。高分子材料品質輕、強度高、抗腐蝕效能好，具有很好的保護效能，大量用於航空、汽車、船艦、基礎構建、軍用品等領域。但是在加工、貯存和使用過程中， 由於受到光、熱、氧、水、高能輻射、化學以及生物侵蝕等內外因素的綜合作用，高分子材料的化學組成和結構會發生一系列變化，物理效能也會相應變壞，如發硬、發粘、變脆、變色、失去強度等，這種現象就被是高分子材料的老化 。高分子材料老化的本質是指物理結構或化學結構發生的改變，表現爲材料的效能逐漸下降，並失去其應有的使用價值。
在高分子材料廣泛應用的今天，高分子材料的老化現象已經成爲一個非常重要的現實問題。高分子材料的老化，尤其是在苛刻環境條件下的加速老化， 常導致高分子產品過早失效，這不僅造成資源浪費，甚至會因其功能失效釀成更大的事故，而且其老化引起的材料分解也可能會對環境產生污染。因此高分子材料的老化引起的危害要比想象的嚴重得多。高分子材料的老化失效問題已成爲限制高分子材料進一步發展和應用的關鍵問題之一。
老化現象
由於聚合物品種不同，使用條件各異， 因而有不同的老化現象和特徵。例如農用塑料薄膜經過日曬雨淋後發生變色、變脆、透明度下降；航空有機玻璃用久後出現銀紋、透明度下降；橡膠製品長久使用後彈性下降、變硬、開裂或者變軟、發粘；塗料長久使用後發生失光、粉化、氣泡、剝落等。老化現象歸納起來有下列四種變化：
1、外觀的變化
出現污漬、斑點、銀紋、裂縫、噴霜、粉化、發粘、翹曲、魚眼、起皺、收縮、焦燒、光學畸變以及光學顏色的變化。
2、物理效能的變化
包括溶解性、溶脹性、流變效能以及耐寒、耐熱、透水、透氣等效能的變化。
3、力學效能的變化
拉伸強度、彎曲強度、剪下強度、衝擊強度、相對伸長率、應力松馳等效能的變化。
4、電效能的變化
如表面電阻、體積電阻、介電常數、電擊穿強度等的變化。
老化因素
高分子材料表現出來的物理效能與其化學結構、聚集態結構有密切關係。化學結構是高分子藉助共價鍵連線起來的長鏈結構，聚集態結構是許多大分子藉助分子問作用力排列、堆砌起來的空間結構，如結晶態、非晶態、結晶一非晶態。維持聚集態結構的分子間作用力包括離子鍵力、金屬鍵力、共價鍵力以及範德華力。環境因素會導致分子間作用力的改變、甚至是鏈的斷裂或某些基團的脫落，最終會破壞材料的聚集態結構，使材料的物理效能發生改變。影響高分子材料發生老化的因素通常有兩種：內在因素與外在因素。
內在因素
1、聚合物的化學結構
聚合物發生老化與本身的化學結構有密切關係，化學結構的弱鍵部位容易受到外界因素的影響發生斷裂成爲自由基。這種自由基是引發自由基反應的起始點。
2、物理形態
聚合物的分子鍵有些是有序排列的，有些是無序的。有序排列的分子鍵可形成結晶區，無序排列的分子鍵爲非晶區，很多聚合物的形態並不是均勻的，而是半結晶狀態， 既有晶區也有非晶區，老化反應首先從非晶區開始。
3、立體歸整性
聚合物的立體歸整性與它的結晶度有密切關係。一般地，規整的聚合物比無規聚合物耐老化效能好。
4、分子量及其分佈一般情況
聚合物的分子量與老化關係不大，而分子量的分佈對聚合物的老化效能影響很大， 分佈越寬越容易老化， 因爲分佈越寬端基越多，越容易引起老化反應。
5、微量金屬雜質和其他雜質
高分子在加工時， 要和金屬接觸，有可能混入微量金屬，或在聚合時，殘留一些金屬催化劑，這都會影響自動氧化(即老化)的引發作用。
外在因素
1、溫度的影響
溫度升高，高分子鏈的運動加劇，一旦超過化學鍵的離解能，就會引起高分子鏈的熱降解或基團脫落，目前高分子材料的熱降解有大量文獻報道；溫度降低，往往會影響材料的力學效能。與力學效能密切相關的臨界溫度點包括玻璃化溫度T、粘流溫度Tf和熔點Tm， 材料的物理狀態可劃分爲玻璃態、高彈態、粘流態。在臨界溫度兩側，高分子材料的聚集態結構或高分子長鏈會產生明顯的變化，從而使材料的物理效能發生顯著的改變。橡膠屬於高度交聯的、非晶聚合物，使用環境應保證其處於高彈態下，使用溫度须高於玻璃化溫度、低於粘流溫度及分解溫度；纖維是高度結晶的高分子材料，要求使用溫度遠低於熔點Tm，以便於熨燙；對於結晶型塑料， 玻璃化溫度Tg<使用溫度<熔點Tm ，但對於非晶塑料，使用溫度须小於玻璃化溫度Tg約50～75℃。
在極寒地區，溫度對於塑料及橡膠製品的效能影響極大。對於結晶型塑料，如果環境溫度低於材料的玻璃化溫度，會使高分子鏈段的自由運動受到阻礙， 表現爲塑料變脆、變硬而易折斷；寒冷環境對於非晶塑料的影響不大。對於橡膠製品， 溫度低於玻璃化溫度的表現會與結晶型塑料相似， 喪失了橡膠應有的效能。寒冷環境對於纖維材料的物理效能沒有影響。
2、溼度的影響
溼度對高分子材料的影響可歸結於水分對材料的溶脹及溶解作用，使維持高分子材料聚集態結構的分子間作用力改變，從而破壞了材料的聚集狀態，尤其對於非交聯的非晶聚合物，溼度的影響極其明顯，會使高分子材料發生溶脹甚至聚集態解體，從而使材料的效能受到損壞；對於結晶形態的塑料或纖維， 由於存在水分滲透限制，溼度的影響不是很明顯。
3、氧氣的影響
氧是引起高分子材料老化的主要原因，由於氧的滲透性，結晶型聚合物較無定型聚合物耐氧化。氧首先進攻高分子主鏈上的薄弱環節， 如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子，形成高分子過氧自由基或過氧化物， 然後在此部位引起主鏈的斷裂，嚴重時，聚合物分子量顯著下降，玻璃化溫度降低，而使聚合物變粘，在某些易分解爲自由基的引發劑或過渡金屬元素存在下，有加劇氧化反應的趨勢。
4、光老化
聚合物受光的照射，是否引起分子鏈的斷裂，取決於光能與離解能的相對大小及高分子化學結構對光波的敏感性。由於地球表面存在臭氧層及大氣層，能夠到達地面的太陽光線波長範圍爲290nm～4300nm 之間，光波能量大於化學鍵離解能的只有紫外區域的光波，會引起高分子化學鍵的斷裂。例如， 紫外波長300nm ～400rim，能被含有羰基及雙鍵的聚合物吸收，而使大分子鏈斷裂，化學結構改變，而使材料效能變差；聚對苯二甲酸乙二醇酯對280nm 的紫外線具有強烈吸收，降解產物主要是CO、H、CH；只含有C-C鍵的聚烯烴對紫外線無吸收，但在存在少量雜質的情況下，如羰基、不飽和鍵、氫過氧化基團、催化劑殘基、芳烴和過渡金屬元素，可以促進聚烯烴的光氧化反應。
5、化學媒介的影響
化學媒介只有滲透到高分子材料的內部，才能 纔能發揮作用，這些作用包括對共價鍵的作用與次價鍵的作用兩類。共價鍵的作用表現爲高分子鏈的斷鏈、交聯、加成或這些作用的綜合， 這是一個不可逆的化學過程；化學媒介對次價鍵的破壞雖然沒有引起化學結構的改變，但材料的聚集態結構會改變，使其物理效能發生相應改變。
環境應力開裂、溶裂、增塑等物理變化，是高分子材料的化學媒介老化的典型表現。當雙向受力的聚合物表面存在少量的非溶劑的液體媒介時，會出現微小的裂紋或銀紋，稱爲環境應力開裂，這種表面現象是在化學媒介的增塑和材料表面應力集中作用下，材料區域性地方的表面應力超過其屈服應力的結果。在某些場合，環境應力開裂可藉助改變聚合物的結晶型別和結晶度來防止，增加分子量和鏈支化度可以減少聚合物的結晶性，提高其耐環境應力開裂性。當少量溶劑與受應力的聚合物接觸時，可引起溶裂，溶裂在無定型和結晶型聚合物中都能發生，形態學的研究表明，溶裂實際上是聚合物在應力方向上重新定向的結果。消除溶裂的方法是消除材料的內應力，在材料的成型加工後退火，有利於消除材料的內應力。增塑是在液體媒介與高分子材料持續接觸的場合，高分子與小分子媒介間的相互作用部分代替了高分子之間的相互作用，使高分子鏈段較易運動，表現爲玻璃化溫度降低，材料的強度、硬度與彈性模量下降，斷裂伸長率增加等。
6、生物老化
由於塑料製品在加工過程中幾乎都使用了各種各樣的新增劑，因而常常成爲黴菌的營養源。黴菌生長時吸收了塑料表面和內部的營養物質併成爲菌絲體，菌絲體又是導體， 因而使塑料的絕緣性下降，重量變化，嚴重時會出現剝落。黴菌生長時的代謝物中含有有機酸和毒素，會使塑料的表面出現發粘、變色，變脆、光潔度降低等現象，還會使長期接觸這種黴腐塑料的人染上疾病。這種情況尤其在溼熱帶地區和海洋性氣候條件下使用的塑料製品中較爲常見。另外，嘉峪檢測網提醒聚合物材N-長期處於某種環境中， 由於微生物具有極強的遺傳變異性，會逐步進化出能夠分解利用這些高聚物的酶類， 從而能夠以其爲碳源或能源生長，儘管降解速率極低，但這種潛在危害是確實存在的，但對於某些高分子包裝物，使用後卻希望其能夠迅速被生物降解。
高聚物材料加人酚類以及含銅、汞或錫的有機化合物，可以防止其菌解；對於希望其發生菌解的高聚物，可以考慮利用天然的高分子材料，經化學或物理改性後， 以增加其強度，作爲包裝物。20世紀90年代以後，天然高分子澱粉類、纖維素類、甲殼素類及其改性高分子化合物被廣泛應用於可降解塑料的各個應用領域。多糖類天然高分子及其改性化合物通過與通用塑料的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、發泡製品等，其廢棄物可以通過自然環境中廣泛存在的澱粉酶等多糖類天然高分子分解酶的介人，逐步水解成小分子化合物，並且最終分解成無污染的二氧化碳和水， 迴歸生物圈。基於這些優點， 以澱粉爲代表的多糖類天然高分子化合物至今仍爲可降解塑料的一個重要組成部分。
老化效能評價
高分子材料的老化實驗大體上可分成兩大類：自然環境老化實驗和人工加速老化實驗。
1、自然環境老化實驗
自然環境老化實驗是利用自然環境條件或自然媒介進行的實驗，主要包括：大氣老化實驗、埋地實驗、倉庫貯存實驗、海水浸漬實驗、水下埋藏實驗等等。自然環境老化實驗結果更符合實際、所需費用較低而且操作簡單方便，是國內外廣泛採用的方法。其中對高分子材料而言，應用最多的是自然氣候曝露實驗(又稱戶外氣候實驗)。
自然氣候曝露實驗就是將試樣置於自然氣候環境下曝露，使其經受日光、溫度、氧等氣候因素的綜合作用，通過測定其效能的變化來評價塑料的耐候性。目前我國關於直接自然氣候曝露的實驗方法主要有光解性塑料戶外曝露實驗方法、塗層自然氣候曝露實驗方法和塑料自然氣候曝露實驗方法。另外，將材料置於玻璃板後的自然氣候曝露的實驗方法有硫化橡膠在玻璃下耐陽光曝露實驗方法和塑料在玻璃板過濾後的日光下間接曝露實驗方法。它們分別規定了各種材料自然氣候曝露實驗方法的要求及步驟，用於評價高分子材料在室外自然條件以及經玻璃過濾後的日光曝露下的耐候性。
由於大氣曝露與貯存實驗週期長。爲了獲得自然條件的老化數據，同時相對加快自然老化的進程，人們又研製了戶外自然加速曝露實驗方法。戶外自然加速曝露實驗方法是在大氣曝露實驗方法的基礎上，人爲強化並控制某些環境因素，來加速材料或構件的腐蝕和老化。近20年來，國內外研製了在自然條件下加速曝露實驗方法和裝置， 以提高實驗和評價的效率和水平。目前常見的方法有7種，分別是橡膠動態曝露實驗、追光式跟蹤太陽曝露實驗、聚光式跟蹤太陽曝露實驗、加速凝露曝露實驗、噴淋加速曝露實驗、黑框曝露實驗、玻璃框下曝露實驗。
自然氣候曝露實驗是評價高分子材料老化特性最真實的方法，但材料在大氣中受日照、雨淋、凍融等環境條件變化引起的外觀、物理與化學效能的變化十分緩慢，因此，進行自然老化，不但曠日持久，而且因爲環境條件變化與影響因素複雜，對實驗結果很難準確評價。
2、人工加速老化實驗
人工加速老化實驗是用人工的方法，在室內或裝置內模擬近似於大氣環境條件或某種特定的環境條件，並強化某些因素， 以期在短期內獲得實驗結果。其目的是提供相對快速的測量材料在長期使用中發生的特性改變程度的方法。如果初步的加速方法不能產生實際使用中發生的老化作用，或在長期實驗中沒有發現應出現的機理，加速實驗就應該重新鑑定，在問題確定和預實驗分析階段取得數據後加以改進。究竟採用哪種實驗方法取決於要測試的材料、材料的最終應用場合、材料遭破壞的模式和財力等方面。因此，各國標準大都採用這種方法來評價材料的抗老化效能。
人工加速老化實驗方法主要包括：耐候性實驗、熱老化實驗(絕氧、熱空氣熱氧化吸氧等實驗)、溼熱老化實驗、臭氧老化實驗、鹽霧腐蝕實驗、耐寒性實驗以及抗黴實驗等等。
2.1 耐候性實驗
在自然環境下，材料的正常使用壽命統稱爲耐候性。在自然環境下評價高分子材料壽命的實驗方法有室外老化實驗及人工老化實驗。室外老化試驗是評價材料實用性最適宜的方法， 但引起高分子材料老化是熱、光、機械摩擦、化學藥品、微生物等因素的綜合作用，而其中日照量、風雨等都是難以控制的氣候因素， 因此實驗週期比較長。在實驗室模擬戶外氣候條件進行加速老化實驗是耐候性實驗的重要方式。通常耐候性實驗採用氣候老化試驗箱， 該裝置採用碳弧燈、氙燈或紫外熒光燈照射模擬日光的紫外線照射，週期性地向試樣噴灑鹽溶液來模擬降雨及鹽粒子的作用，多重環境因子的交替作用構成實驗過程。
2.2 熱老化實驗
熱是促進高聚物發生老化反應的主要因素之一，熱可使高聚物分子發生鏈斷裂從而產生自由基，形成自由基鏈式反應， 導致聚合物降解和交聯，效能劣化。熱老化實驗通過加速材料在氧、熱作用下的老化進程，反映材料耐熱氧老化效能。根據材料的使用要求和實驗目的確定實驗溫度。溫度上限可根據有關技術規範確定，一般對於熱塑性材料應低於其維卡軟化點，對於熱固性材料應低於其熱變形溫度，或者通過探索實驗，選取不致造成試樣分解或明顯變形的溫度。主要通行的實驗方法有塑料熱空氣曝露實驗方法、硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱實驗及漆膜耐熱性測定法。
2.3 溼熱老化實驗
在大氣環境下，溫度(熱)和溼度(水分)是客觀存在的因素。有些高分子材料是在高溫高溼的環境中儲存、運輸或使用。因此溼熱老化試驗是具有一定的實際意義和經濟價值的工作。高溫下的水汽對高分子材料具有一定的滲透能力，在熱的作用下，這種滲透能力更強，能夠滲透到材料體系內部並積累起來形成水泡，從而降低了分子間的相互作用，導致材料的效能老化。溼熱老化實驗一般使用溼熱試驗箱，它能提供標準無污染的大氣環境(實驗氣體由N：，0 ，CO2和水蒸氣組成)，溫度40～60℃，相對溼度90％RH 以上。
2.4 臭氧老化實驗
臭氧在大氣中的含量很少，卻是橡膠龜裂的主要因素，臭氧老化法通過模擬和強化大氣中的臭氧條件，研究臭氧對橡膠的作用規律，快速鑑定和評價橡膠抗臭氧老化效能與抗臭氧劑防護效能，進而採取有效的防老化措施，以提高橡膠製品的使用壽命。橡膠防水材料、高分子聚合物防水材料须進行此項實驗。
2.5鹽霧腐蝕實驗
當鹽霧的微粒沉降附着在材料的表面上，便迅速吸潮溶解成氯化物的水溶液，在一定的溫溼度條件下，溶液中的氯離子通過材料的微孔逐步滲透到內部，引起材料的老化或金屬的腐蝕。鹽霧試驗用來鑑定材料的防電化學腐蝕的效能。
2.6 耐寒性實驗
聚合物的耐寒性是指它抵抗低溫引起效能變化的能力，但環境溫度達到某一低溫區域， 聚合物會脆化。低溫儲存試驗可以鑑定材料的低溫儲存特性。耐寒性與聚合物的鏈運動、大分子間的作用力和鏈的柔順性有關，飽和聚合物的主鏈單鍵， 由於分子鏈上沒有極性基或位阻大的取代基，柔順性好，耐寒性也好。反之，如果側基爲位阻大的剛性取代基，或者重度交聯的聚合物耐寒性就較差。
2.7抗黴實驗
黴菌是一種微生物，黴菌新陳代謝的排泄物(有機酸)會導致材料的失效。爲了評價材料的長黴程度，通常採用人工抗黴試驗。黴菌試驗常用的菌種有：黑麴黴、黃麴黴、雜色麴黴、青黴、球毛殼黴等。因爲不同材料遭受到侵蝕破壞的黴菌種類有所不同，因此對不同的高分子材料應選用不同的試驗菌種。人工抗黴試驗的週期爲28d。目前常採用黴菌老化試驗箱，該試驗箱是在一定的溫溼度條件下通過培養真菌來試驗高分子材料產品的抗菌老化能力。
防老化措施
1、熱老化預防措施
對於結晶型塑料及橡膠，要求使用溫度應處於玻璃化溫度以上，但低溫環境有可能會使材料的使用溫度低於玻璃化溫度，材料的物理效能發生改變而影響使用效能「 。嘉峪檢測網提醒在高分子材料生產加工過程中，降低材料的結晶度、提高大分子鏈的柔性和適當降低交聯度，玻璃化溫度也會相應降低；或在材料的成型加工過程中，加人增塑劑，在提高材料可加工性的同時，可以降低玻璃化溫度而提高了材料的耐寒性。增塑劑的作用機理包括分子增塑(含內增塑)和結構增塑，分子增塑是增塑劑在分子水平上與高分子混溶，降低了高分子鏈之間的相互作用力，而增加了高分子鏈的柔順性；內增塑是通過共聚的方法改變聚合物的化學組成使高分子之間的相互作用減弱而達到增塑的目的；結構增塑是增塑劑以分子尺寸的厚度分佈於聚合物的聚集態結構之間，而起到一種特殊的潤滑作用。
非晶塑料的使用溫度须低於玻璃化溫度，結晶型塑料與纖維的使用溫度须遠低於熔點，橡膠的使用溫度须低於粘流溫度。某些高分子材料如長期處於高溫下使用，也存在老化的風險，增加高分子鏈的剛性如在側鏈中引人苯環，適當提高材料的結晶度、交聯程度和分子量，可以提高熔點或粘流溫度，但材料的可加工性有可能變的困難。此外，對高分子合金而言，若需要提高熱穩定性，可在聚合物中適當加入些相容劑。
2、溼熱預防措施
聚酯、聚縮醛、聚酰胺和多糖類高聚物在酸或鹼催化下，遇水能夠發生水解，在空氣污染嚴重，頻繁產生酸雨的地域，這類高分子材料的使用會受到限制。如能夠在這類材料的表面覆蓋一層防水薄膜，就可降低甚至避免水解老化現象的發生。
3、氧老化預防措施
在高聚物加工過程中，加入胺類抗氧化物、酚類抗氧化物、含硫有機化合物和含磷化合物，它們能夠與過氧自由基迅速反應，而使連鎖反應提早終止。根據作用機理，抗氧劑分爲自由基受體型和自由基分解型， 自由基受體型抗氧劑如某些胺類和酚類抗氧劑，其能夠與高分子自由基或過氧自由基迅速反應，使其活性降低，而自身也變成活性低，不能繼續鏈反應的自由基；自由基分解型抗氧劑如含硫有機化合物和含磷化合物，能夠使高分子過氧自由基轉變成穩定的羥基化合物。但對於酚類抗氧劑，由於存在氫過氧化物自分解成自由基的趨勢，最佳的穩定劑體系應由抗氧劑與生物相容性氫過氧化物均裂抑制劑組成。如果自由基受體型抗氧劑與自由基分解型抗氧劑共同使用，往往會產生較好的協同效果。由於某些過渡金屬元素的存在會加劇高分子材料的氧化老化，所以在成型加工過程中，须加入金屬鰲合劑，與其形成絡合物而使其失去催化作用。
4、光老化預防措施
在材料的加工過程中，如果加人光穩定劑， 可以避免材料的老化降解。根據作用機理，這類光穩定劑包括光遮蔽劑、紫外吸收劑、淬滅劑和自由基捕捉劑。光遮蔽劑能反射紫外光，避免透人聚合物內部，減少光激發反應，起光遮蔽作用的穩定劑包括炭黑、鈦白粉等；紫外吸收劑能吸收紫外光， 自身處於激發態，然後放出熒光、磷光或熱而回到基態；淬滅劑的作用機理是，高聚物吸收紫外光而處於激發態，然後將能量轉移給淬滅劑， 回到基態，淬滅劑最後將所獲得能量以光或熱的形式釋放出去，而恢復到基態；自由基捕捉劑能夠有效的捕捉高分子自由基而使鏈反應終止。
另據報道，Decker等 在聚合物表面塗抹一層防紫外的丙烯酸塗料，可有效增強聚合物的光穩定性，塗層越厚，光穩定性越好。
5、生物老化預防措施
能使塑料發生微生物老化的主要型別是黴菌，其次爲細菌、小型藻類和原生動物。因此，對黴菌的防範措施致關重要。目前， 防止黴腐的方法有多種，最適宜於塑料製品的方法就是塑料中新增防黴劑的方法或使用反微生物因子塗覆。